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高效气相色谱仪热导池检测器资阳

时间：2022-10-18 17:26:11 来源：威信机械网浏览量：0

高效气相色谱仪热导池检测器

高效气相色谱仪热导池检测器（TCD）是基于不同物质的导热系数不同进行检测的。一、工作原理：热导池检测器主要利用以下三个条件达到检测目的：1、被测组分和载气的导热系数不同。2、热敏元件电阻值与温度之间存在一定关系。3、利用惠斯登电桥原理检测流经被测组分的变化。当热导池只有载气通过时，载气从两个热敏元件上带走的热量相同，两个热敏元件的温度变化相同，其电阻值变化也相同，电桥处于平衡状态。当进入被测组分后，裁气流经参考池，裁气带着被测组分流经测量池，由于被测组分与载气组成的混合气体的导热系数不同，从两个热敏元件上带走的热量不同，两个热敏元件的温度变化不同，其电阻值变化也不同，从而使得电桥失去平衡，记录器上就有信号产生。二、结构：TCD由热敏元件和池体组成。1、热敏元件：热敏元件是TCD的感应元件，可以是热敏电阻或热丝，其电阻值随温度的变化而变化。参考臂仅允许纯载气通过，测量臂是携带被测组分的载气流过。（1）热敏电阻：热敏电阻是由锰、镍和钴等氧化物半导体制成直径约为0.1～1mm的小珠，密封在玻玻壳内。1）优点：①热敏电阻阻值大（5～50kΩ），温度系数大，灵敏度相当高，可作μg/g级痕量分析。②热敏电阻体积小，可制成直径为0.25mm的小球，池腔体积可小至50μL。③热敏电阻对载气流波动不敏感，耐腐蚀，抗氧化。2）缺点：①热敏电阻TCD的响应值随温度的增加而快速下降，通常热敏电阻要在120℃以下使用，使用范围受到极大限制。②与热丝相比，热敏电阻的温度系数大，其响应值对温度的变化十分敏感。因此，热敏电阻的稳定性差，特别是在程序升温分析时尤为突出。③热敏电阻对还原条件十分敏感，不能用H2作载气。目前，只有在低温痕量分析和需小池体积配毛细管柱时，才用热敏电阻作热敏元件。（2）热丝：1）对热丝的要求：①电阻率高，可在相同长度内得到高电阻值。②电阻温度系数大，通桥电流加热后可得到高电阻值。③强度好。④耐腐蚀，抗氧化。①和②是为了获得高灵敏度，同时热丝体积小，可缩小池体积，制作微型热导池（μ－TCD）。③和④是为了获得高稳定性。2）热丝材质：①钨丝：钨丝电阻率低，灵敏度难以提高。强度差，高温下易氧化，使噪声增加，信噪比下降。②铼钨丝：铼钨丝与钨丝相比，电阻率高，电阻温度系数略低。拉断力显著提高，高温特性好，性能稳定，但仍存在高温下易氧化的问题。目前高性能TCD均用铼钨丝，铼钨丝有纯钨加铼合金丝和掺杂钨加铼合金丝两种系列。在电阻率、加工成型和高温强度等方面，后者均优于前者，在相同结构设计和操作条件下，选用后者可获得较高电阻值。掺杂钨加铼合金丝的电阻值和灵敏度均随掺铼量的增加而提高。3）铼钨丝的安装：①先在支架上焊未镀金铼钨丝，经严格清洗后，再在电解槽中将铼钨丝镀金。虽然其阻值下降约11%，在相同桥电流下灵敏度下降约30%，但其耐腐蚀性和性抗氧化性显著提高，兼顾了灵敏度和稳定性。②先镀金，再将镀金铼钨丝焊至支架上。效果较差。2、池体：池体是一个内部加工成池腔和孔道的金属体。（1）池体材质：池体材料早期多为铜，铜热传导性能好，但耐腐性能差，近年已被不锈钢取代。（2）池体积：通常将池腔和孔道的总体积称为池体积。早期TCD的池体积多为500～800μL，后减小至100～500μL，适用于填充柱。近年来发展的μ－TCD的池体积小于100μL，有的为3.5μL，适用于毛细管柱。（3）气路形式：1）普通TCD：有直通式、扩散式和半扩散式。①直通式：载气流动方式：全部直接通过热丝。气流波动影响：大。时间常数：＜1s。灵敏度：高。②扩散式：载气流动方式：扩散至热丝。气流波动影响：小。时间常数：5～10s，响应慢。灵敏度：低于直通式。③半扩散式：载气流动方式：部分直接通过，部分扩散至热丝。气流波动影响：中。时间常数：介于二者之间。灵敏度：低于直通式。2）μ－TCD：由于μ－TCD的池体积已小至几微升甚至200nL，μ－TCD中载气流动方式已不象普通TCD那样明显，基本上可分为直通式和准直通式两种。μ－TCD可直接与毛细管柱相连，基本不会造成峰展宽。在灵敏度允许的情况下，适当加尾吹气，对改善峰形十分有利。μ－TCD的池体积虽小，但为使其工作稳定，池体还应有适当的质量，以保证恒温效果，使基线稳定。（4）结构形式：有双臂热导池和四臂热导池。只通纯载气的孔道称为参考池，通载气和样品的孔道称为测量池。1）双臂热导池：双臂热导池池体具有两个大小和形状完整对称的孔道，每一孔道中装有一根铼钨丝，每根铼钨丝的形状和电阻值在相同的温度下基本相同。双臂热导池的一臂为参考池，另一臂为测量池。2）四臂热导池：四臂热导池的两臂为参考池，另两臂为测量池。具有四根相同的铼钨丝，灵敏度比双臂热导池约高一倍。目前大多采用四臂热导池。三、检测电路：将四臂热导池的四根热丝分别作为惠斯通电桥的四个臂，其中两根热丝作为电桥的测量臂，另两根热丝作为电桥的参考臂，通过惠斯通电桥测量热丝电阻值的变化。四、特点：1、属于通用型检测器。2、被测组分与载气的导热系数相差越大，灵敏度越高。用H2或N2作载气，一般比用N2时的灵敏度高。3、结构简单。4、稳定性好。5、载气流量和钨丝温度对灵敏度有较大影响。6、钨丝工作电流增加—倍可使灵敏度提高3～7倍，但钨丝电流过高会造成基线不稳和缩短钨丝寿命。当工作电流固定时，降低热导池体温度可提高灵敏度。7、灵敏度低。因大多数组分与载气的导热系数差别不大。8、用峰高定量。五、检测条件：1、载气种类：载气与样品的导热能力相差越大，检测器灵敏度越高。由于相对分子质量小的H2和He等导热能力大，而一般气体导热能力较小，TCD通常用H2和He作载气。用H2和He作载气的TCD，灵敏度高，峰形正常，易于定量，线性范围宽。通常不用N2和Ar作载气，其灵敏度低，易出W峰，响应因子受温度影响，线性范围窄。但若分析H2和He时，则宜用N2和Ar作载气。避免用He作载气测H2或用H2作载气测He。用N2和Ar作载气时，因其热导系数小，热丝达到相同温度所需的桥电流值，比用H2和He作载气要小得多。毛细管柱接TCD时，较好加尾吹气（尾吹气是从色谱柱出口处直接进入检测器的一路气体，又称补充气或辅助气。其作用是保证检测器在较优载气流量下工作，消除检测器死体积产生的柱外效应），尾吹气的种类同载气。2、载气纯度：载气纯度影响TCD 的灵敏度。实验表明，桥电流在160～200mA，用99.999%的超纯H2比用99%的普通H2的灵敏度高6%～13%。载气纯度对峰形也有影响。用TCD检测高纯气中杂质时，载气纯度应比被测气体高十倍以上，否则将出负峰。载气纯度低，将产生较大噪声。3、载气流量：TCD为浓度型检测器，色谱峰的峰面积响应值反比于载气流量，因此，在检测过程中载气流量必须保持恒定。在柱分离允许的情况下，载气应尽量选用低流量。载气流量波动可能导致基线噪声和漂移增大。对μ－TCD，为了有效地消除柱外峰形展宽，保持高灵敏度，通常载气加尾吹气的总流量在10～20mL/min。参考池的气体流量通常与测量池相等，但在程序升温分析时，可调整参考池的流量至基线波动和漂移为较小。4、桥电流：一般认为TCD的灵敏度与桥电流的2.8次方成正比，增大桥电流是提高灵敏度较通用的方法。但桥电流偏大，噪声也由逐渐增大变为急剧增大，信噪比下降，检测下限变大。而且桥电流越高，热丝越易被氧化，使用寿命越短，过高的桥电流可能使热丝被烧断。在满足灵敏度要求的前提下，应尽量选用低桥电流，这时噪声小，热丝寿命长。但TCD若长期在低桥电流下工作，可能会造成池污染，可用溶剂清洗热导池。N2作载气时，桥电流为110～150mA。H2作载气时，桥电流为150～250mA。5、检测器温度：TCD的灵敏度与热丝和池体之间的温差成正比。实际工作中，增大温差有两个途径：一是提高桥电流，以提高热丝温度；二是降低检测器池体温度，这决定于样品的沸点。检测器池体温度不能低于样品的沸点，以免样品在检测器内冷凝而造成污染或堵塞。因此，对具有较高沸点的样品，采用降低检测器池体温度来提高灵敏度是有限的，而对于长久性气体，可大大提高灵敏度。6、几何因素：由几何结构决定，如热丝长度和半径等。一般认为池体积小，热丝长，半径小，灵敏度高。六、使用注意事项：1、确保毛细管柱插入TCD池深度合适：毛细管柱端必须在TCD样品池的入口处。若毛细管柱插入池体内，灵敏度会下降，峰形差。若毛细管柱离池入口处太远，峰形展宽，拖尾，灵敏度低。2、避免热丝温度过高而烧断：任何热丝都有较高承受温度，高于此温度会烧断。热丝温度的高低由载气种类、桥电流和池体温度决定。若载气的导热系数小，桥电流和池体温度高，则热丝温度高。反之亦然。根据载气性质，桥电流不允许超过额定值。如载气用N2时，桥电流应低于150mA；用H2时，应低于270mA。载气至少通入30mim，保证将气路中的空气赶走后方可通电，以防热丝氧化。未通载气严禁加载桥电流。关机时，要先关电源，后关载气，否则TCD会报废。TCD高温分析时若停机，除先切断桥电流外，较好等检测室温度低于100℃时再关闭气源，以延长热丝的使用寿命。3、避免样品和固定液带来的异常：（1）样品损坏热丝：酸类、卤代化合物、氧化性和还原性化合物能使测量臂热丝的电阻值改变，特别是注入量很大时尤为严重。因此，尽量避免用TCD分析这些样品。如果一定要分析，应在保证能正常定量的前提下，尽量使样品浓度低些，桥电流小些。这样工作一段时间后，如果TCD不平衡或基线长期缓慢漂移，可将参考臂和测量臂对换，如此交替使用，可缓解此异常。（2）样品和固定液冷凝：高沸点样品和固定液在检测器中和检测器出口连接管中冷凝，会使噪声和漂移增大，甚至无法正常工作。实际工作中，切勿将色谱柱连至检测器上进行老化，检测器温度一般较柱温高20～30℃，开机时先将检测器恒温箱升至工作温度后再升柱温。4、确保载气净化系统正常：尽量使用高纯气源，载气中应无氧气、腐蚀性物质、机械性杂质和其它污染物。载气中若含氧，会使热丝长期受到氧化，热丝寿命会缩短。因此，载气和尾吹气应加净化系统，以除去氧气。而且不要使用聚四氟乙烯作载气输送管，因为聚四氟乙烯会渗透氧气。载气净化系统使用到一定时间，会因吸附饱和而失效，应立即更换，以确保正常净化。如未及时更换，净化系统就成了温度诱导漂移的根源。当室温下降时，净化器不再饱和，又开始吸附杂质，于是基线向下漂移。当室温升高时，净化器处于气固平衡状态，向气相中解吸杂质增多，于是基线向上漂移。5、程序升温时调整基线漂移为较小：对于双气路GC，将参考气路和测量气路的流量调至相等，通常作恒温分析时，基线很正常。但在程序升温分析时，可能基线漂移较大。这时，为使基线漂移较小可作如下调整：（1）将参考气路和测量气路的流量调至相等。（2）程序升温至较高温度后保持一段时间，同时记录基线漂移。（3）调整参考气流量使记录笔返回到程序升温的起始位置，结束本次程序升温程序。（4）重复（2）和（3）操作，直至理想。6、注意外界因素对TCD响应值的影响：（1）桥电流：40μV/mA（2）载气流量（单臂）：25μV/（mL·min）载气流量（双臂）：7μV/（mL·min）（3）池压力（单臂）：17.3μV/kPa池压力（双臂）：1.12μV/kPa（4）机械冲击（3g物体从2.5cm高处落在TCD外壳上）：10μV（5）热丝温度：12400μV/℃热丝温度对灵敏度影响较大。当温度改变1℃，灵敏度变化竟达12400μV。除要求桥电流稳定外，检测器温度的波动也严重影响热丝温度。因此，TCD灵敏度越高，要求检测器的温度控制精度越高，一般均应小于±0.01℃。如果基线缓慢来回摆动，周期约几分钟，可能与温控精度不够有关。7、TCD使用时间长和被玷污后必须进行清洗：将丙酮和十氢萘等溶剂装满检测器的测量池，浸泡约20min后倾出。如此反复进行多次，直至所倾出的溶液比较干净为止。当选用一种溶剂不能洗净时，可根据污染物的性质，先选用高沸点溶剂进行浸泡清洗，再用低沸点溶剂反复清洗。洗净后加热使溶剂挥发，冷却至室温后装到仪器上，然后加热检测器，通载气数小时后即可使用。七、应用：应用较多的检测器，不论对有机物还是无机气体都有响应，尤其适用于无机气体的分析。